纸,酸化与对策⑦|古纸为什么也会酸化?文章来源: 国家古籍保护中心:发布时间:2019-11-25 09:47:22

作者│武汉大学信息管理学院博士生导师、教授 刘家真

        对于纸张而言,酸就是致死纸张的恶性细胞,它催化纸张主要成分纤维素水解,使构成纸张的主要成分纤维素的聚合度降低,最后纸张脆化直到成为纸灰。但是,纸张虽然“毁灭”了,纸灰内的酸仍然健在!它会迁移到与之接触的其他纸质藏品,最后导致与酸性纸接触的所有藏品的损坏。西方发现这一现象后,称其为纸张的“自毁”
 

中国古法造纸
 
        为什么西方会最早观察到这一现象呢?因为西方纸的施胶与中国古纸不一样,这类酸性施胶剂为纸张的自毁埋下了定时炸弹。中国古代纸是以植物韧皮纤维为原料,用草木灰或石灰蒸煮及日光漂白纸浆,其造纸工艺确保了中国古纸呈微碱性或中性,故以宣纸为代表的中国古纸有纸寿千年的美誉。但近年来发现,中国的古字画、古书都有呈酸性的现象。

图1 纸内酸的来源

 

        纸内的酸来源相当广泛,图1概述了其主要的来源途径。图1中的所有外界因素都可能使古纸酸化,古纸纤维因保留时间过长也会老化后产生酸。

1.纤维自身老化
 
年代久远的古纸纤维被氧化也会使原为中性或弱碱性的纸张呈酸性。
 
        有研究表明,纸张的酸性与纸张纤维成分氧化后产生的有机酸相关。例如,木素和半纤维素就是纸张纤维中最易被氧化的,纤维素也会随时间的推移而老化并产生有机酸(如羧酸等)等。因而,古纸纤维随保存时间的推移也会使纸张酸性缓慢增加,其因老化而酸性增加的速度是与造纸纤维有关的。例如,与滕、皮、麻、棉纤维相比,竹纤维含有更多的木素与半纤维素,竹纤维纸就更容易因时间而酸化。需要注意的是,纸张内一旦有了酸,酸性条件下的纤维更加容易被氧化,纸张纤维素的水解也就有了催化剂。所以,一旦发现纸张酸化,其受损的状况会加速进行,这也就是为什么要对酸化后的重要或珍贵的文献加以抢救的原因。

图2 西藏的藏经酸化


        图2是四川锐立文物保护科技有限公司采用哈那公司的测酸仪对西藏某寺庙所藏的藏经的酸度检测结果。可见,原本耐久的碱性纸也是经不起时间考验的。
 


2.不良的存藏环境
 
        不良的存藏环境是古纸酸化的重要因素。
 
        存藏环境中的空气污染以及光照等都可以造成古纸的酸化,这些酸有的来自于纸张吸收的外界酸性气体,有的是纸张纤维被空气中的氧化剂和光破坏而从纸张内部产生的酸。
 
纸张是多孔材料,对空气污染物具有较强的吸附力。空气中大量的酸性污染物(如二氧化碳、二氧化硫、氯气等)都会直接被纸张吸附并溶入纸张内部所含的水中,直接使纸张酸度增加、pH值下降,由此,纸张纤维被酸化而出现泛黄和脆化。空气污染物对纸张酸化的影响与纸张原来的酸碱性相关,对于含有碱性储备的碱性纸和偏碱性的古纸,纸中的碱可以持续中和被吸收的酸性物质,使其降解速度较非碱性纸缓慢。尽管纸中的碱会持续不断地中和来自环境的酸,但纸内有限的碱是无法抵御环境中无限的污染物的。随时间的推移,碱性纸与古纸都迟早会被酸化。
 
环境中的氧化剂,如氧气,臭氧(有些电子设备也可以产生臭氧)、氮氧化物、硫氧化物和其他氧化剂都会氧化纸张纤维(纤维素、半纤维素和木素),使纸张不断产生酸性物质。有研究表明,若纸内含有铁离子和铜离子,纸张纤维被氧化而产生酸的过程会加速。有研究表明,被氧化的纸张纤维在随后的酸性水解中更容易发生形体损坏。
 
        台湾学者张上镇在研究中指出,暴露在光和空气中的任何纸张都会被酸化,使其pH值低于7.0。宣纸暴露在日光灯、钨丝灯或日常使用环境中,宣纸表面会产生酸化作用而使纸张的pH值下降。此外,热与潮湿也会加速古纸的酸化

3. 不良装具促进纸张酸化
 
         装具(特别是内装具)是与纸质藏品直接接触或构成对纸张影响最大的微环境的材料,不良装具会导致纸张酸化或促进纸张酸化。
 


 

①装具用材直接释放酸性气体
 
        有些装具(如木材)会向环境缓慢地释放酸性气体,由此在藏品周围构成酸性的微环境,纸张吸附这些酸性气体后就直接被酸化了。
 
②装具用材的酸迁移到藏品的纸张
 
        大量的调查与实践表明,酸中的氢离子能在同一载体之中或与之紧贴的载体之间移动,即酸的破坏作用具有迁移性。纸质藏品的内装具,如书盒、函套、夹板等,若用酸性材料制作(如马粪纸、灰纸板、某些酸性木材或木质背衬,酸性胶粘剂等),酸性材料中的酸就会直接迁移到与之接触的纸质藏品上。除装具外,用酸性纸或现代印刷品(如报纸)接触、覆盖或包裹纸质藏品,都会使酸性物质迁移到古纸上,造成古张的酸化。

4. 霉菌给纸张带来的酸
 
    发霉过的纸张,其酸性必然增加,因为霉菌在繁殖过程中会排出酸性物质。有研究表明,霉菌在生长繁殖过程中可分泌出多种有机酸,如黑根霉可分泌14种有机酸;青霉可分泌18种有机酸;球毛壳可分泌13种有机酸等 。国家档案局档案科学技术研究所在对“全国纸质档案霉菌种类与分布调查”的研究中发现,黑曲霉在生长过程中能产生草酸等有机酸,还能分泌淀粉酶、纤维素酶等产物;木霉能产生柠檬酸等有机酸和含有很强的纤维素酶。这些酸性物质和纤维素酶等会协同加速纸张的酸化和老化。一般说来,纸张霉变时间越长,其被增加的酸度会越高,即pH值会越低。
 
5.修复用水带来的问题
 
        现在,不少修复单位大多采用自来水作为修复用水,如用自来水润湿纸张、调制浆糊、清洗纸叶,染色等,由此给古纸的酸化带来了有害物质。符合国家标准的自来水虽然是中性偏碱的,但水中的某些成分会催化纸张纤维素氧化降解,造成纸张纤维素内羧基的产生,使纸张酸性增加。例如:
 
自来水标准中是允许存在微量金属离子的,包括可催化纸张降解的重金属离子,如镉、铅、铁、锰、铜和锌等(见《中华人民共和国生活饮用水卫生标准》GB 5749-2006)。这些微量的金属离子对人的健康是无害的,有的可能还是人体中必须的。但对于纸张的保存,它们却是纸张氧化的催化剂。
 
 


 

        经过长途的管道传输,自来水夹杂了管道留下铜或铁锈污渍或颗粒物等,这些杂质都会被纸张吸附,一旦吸附有这类杂质的纸张,遇到潮湿环境,这类污染物就是促进纸张氧化的催化剂。
自来水终端含有的余氯可以直接氧化纸张纤维素,用未经过处理或煮沸的自来水处理纸张,这些余氯的氧化作用就会发挥出来。
 
        由上可见,修复用水必须是经过净化不含有以上有害成分的。修复用水应当满足的基本指标,可以参考《书也可以用水洗吗?!》《古籍修复用水的古今之别》。
纸张酸化后,其脆化、破损是必然的。无论是修补或是重新装帧,若被修护的纸张仍然含有酸性成分,这类处置就仅仅只能起到对原件形体的加固及支撑作用,无法阻止酸对纸张纤维的继续水解和使纸张的持续脆化。因此,有必要在藏品装裱修复前对酸化的纸张进行脱酸处理

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更多原理与方法,可详阅国家图书馆出版社刘家真著《古籍保护原理与方法》

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